고발광성 유기고체의 개발
Osamu Shimomura는 녹색형광단백질(GFP: Green Fluorescent Protein) 발견으로 2008년 노벨화학상을 수상하였다 GFP는 단백질이며, 그 구조에 형광성의 유기 전자계 골격을 가지고 있어 이것이 녹색으로 빛을 내는 것이다.
빛을 내는 분자 기능은 직접 눈으로 관측할 수 있어, 그 재료로서 유용성은 용이하게 예상할 수가 있다. 실제 발광성 유기화합물은 생체표식재료 뿐만 아니라 유기 EL디스플레이 발광재료 등과 유기 일렉트릭 재료나 화학센서 및 유기레이저 등의 폭 넓은 분야에서 이용되고 있다.
현재 다양한 용도에 대응하여 새로운 발광성을 가진 유기 전자계 재료 개발연구가 많이 이루어지고 있다. 이들 용도에서 유기 일렉트릭 재료의 발광성 유기화합물은 고체 상태로 이용되는 경우가 많기 때문에 고체 상태에서도 강한 발광을 나타내는 재료개발이 필요하다.
일반적으로 형광성 유기재료로 이용되는 분자는 강한 고체로 평면성이 높은 분자가 많다. 이들 분자는 희석 용액에서 강한 형광을 나타내는 것이나, 고 농도 용액 중이나 고체 상태에서는 형광스펙트럼이 장파장 측으로 이동하는 동시에 형광양자 수율이 현저하게 낮아지는 경향이 많다.
이것은 ① 분자간 상호작용에 의한 엑시머의 형성이나, ② 분자간 에너지 이동 등이 문제가 된다. ①에 있어서는 높은 치환기를 도입하여 입체보호를 실시하여 제어가 가능하다. ②에 대해서는 여기 상태에서 공간을 이용하여 분자 간에서 에너지 이동이 비교적 장거리에서도 작용하기 때문에 고체 상태에서 에너지 이동을 제어하는 것은 약간 곤란하다.
고체 상태에서도 강한 발광을 나타내는 분자를 합리적으로 설계할 수 있는가? Wakamiya는 전자 수용성을 가지는 높은 붕소 치환기를 전자 공여성 골격의 측쇄로서 도입하는 것을 생각하였다. 이 분자 설계에서는 붕소 치환기에 의해 고체 상태에서 분자간의 상호작용을 억제하는 동시에 도너-억셉터-도너(D-A-D)형 분자 내 전하 이동형 천이에 기초하여 큰 Stokes' shift를 가지는 발광을 실현 하는 것이 기대된다.
분자설계에 기초하여 몇 가지의 붕소화합물을 합성하였으며, 고체 상태에서 강한 발광을 나타내고 있다. 고체 상태에서 발광 스펙트럼은 희석 용액상태와 비교하여도 거의 변화가 없으며, 고체 상태에서도 높은 양자 수율을 유지한다. 분자설계에 목적대로 여기 상태에서의 분자 간 에너지 이동을 잘 제어한 결과 라고 생각된다.
최근 일본 교토대학의 Shimizu 등은 1,4-Bisalkenyl-2,5dipiperdinobenzene 유도체를 합성하고, 이들이 고체 상태에서 강한 형광을 나타내는 것을 보고 하였다. 이들 분자의 공역 골격은 1,4-Diethenylbenzene 골격처럼 매우 작음에도 불구하고 단말의 치환기에 의해 청색에서 농적색까지 발광 색을 제어할 수 있는 점이 흥미롭다.
한편 최근 Stokes' shift가 작은 발광특성을 가지는 화합물에 대해서도, 고체 상태에서 강한 발광이 가능한 새로운 분자설계를 하는 방법이 제안되었다.
Yamaguchi 등은 용액상태에서 높은 수율을 가지는 9,10-Phenylanracene 골격에 대해 Perfluorophenyl기를 도입하여 강한 입체보호를 실시한 화합물을 합성하고, 이것이 결정 상태에서도 양자 수율 0.93과 극히 강한 발광을 나타내는 것을 보고하였다.
이 분자설계는 강한 입체보호를 실시하는 것이 매우 중요하다. 거의 100%에 가까운 높은 양자 수율에서 발광하는 골격을 이용하면, 고체 상태에서 작은 분자 간에서 에너지 이동이 발생하여도 양자 수율 저하가 작을 것이라는 생각이다.
이를 기초로 고 발광성 유기고체의 새로운 분자설계를 생각하였다. 고체 상태에서 다양한 색으로 발광하는 재료가 실현되고 있다. 금후 도전이 필요한 방광특성의 하나가 백색발광이다. 이는 백색의 유기EL디바이스의 고효율 및 제조비용을 절감할 수 있어 실용화를 가속될 수 있다.
출처 : 若宮 淳志, “高發光性有機固體の 開發”, 「化學と工業(日本)」,62(9), 2009, pp.992~993
Source : ReSEAT
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